Chimie biophysique: Notes succinctes sur les principes de la chimie biophysique
Brèves notes sur les principes de la chimie biophysique!
L'échelle de pH:
Sorensen (1909) a introduit un moyen pratique d’exprimer la concentration en ions H + . Ce s'appelle l'exposant de l'hydrogène ou l'échelle de pH ou la valeur de pH simplement le pH.
Sur cette échelle, la concentration en ions H + est écrite en tant que puissance. Ainsi, le pH est le logarithme négatif des ions hydrogène en base dix exprimé en grammes moles / litre.
pH = -log 10 [H + ]
Par exemple, si la concentration de H + dans une solution est de 10 -5 grammes moles / litre, son logarithme sera de -5 et son logarithme négatif de 5. Le pH correspondant à la définition sera donc de 5.
La seule raison pour laquelle une échelle de pH est utilisée au lieu d’une expression directe de la concentration en H +, c’est parce qu’elle est plus compréhensible. Le principal inconvénient de ce système, cependant, est que, bien que le [H + ] puisse être multiplié par dix, il ne modifie qu'une unité sur l'échelle du pH. Cela rend le changement apparemment moins impressionnant.
De même, pOH = - log 10 [OH - ]
pH + pOH = 14
Puisque pour l'eau pure {H + ] = {OH] = 10 -7, l'eau pure est donc neutre.
Étant donné que les ions hydrogène confèrent aux solutions des propriétés acides et que les ions hydroxyles sont des propriétés alcalines, le pH exprime l’acidité et l’alcalinité des solutions. Le pH de l'eau pure à la température ambiante est de 7 et à ce pH la concentration de H + et OH - est égale, de sorte que l'eau pure est neutre. Lorsque le pH est inférieur à 7, la solution est acide et lorsqu'elle est supérieure à 7, elle est alcaline.
Tampons:
Dans de nombreuses réactions biochimiques, il est essentiel de maintenir le pH de la solution constant même lorsque de petites quantités d’acides et d’alcalis y sont ajoutées. Les solutions qui peuvent résister aux changements de pH par dilution ou par addition de petites quantités d'acides et d'alcalins sont appelées tampons.
Les tampons les plus couramment utilisés sont des mélanges d'acides faibles et de leurs sels. Le mécanisme de la fonction tampon peut être compris en prenant l'exemple d'un tampon composé d'acide acétique et d'acétate de sodium. Ces deux se dissocient de la manière suivante.
CH 3 COOH CH 3 COOO - + H +
CH 3 COONa CH 3 COO - + Na +
Si un acide, par exemple HC1, est ajouté à ce mélange, les ions hydrogène de l'acide réagissent avec l'acétate de sodium pour former de l'acide acétique.
CH 3 COONa + HCl CH 3 COOH + NaC1
Si une base, par exemple NaOH, est ajoutée, elle réagit avec l'acide acétique pour former de l'acétate de sodium.
CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O
Ainsi, l'ajout d'acides ou de bases modifie le rapport sel / acide d'un tampon. Les additions d’acides ou de bases entraînent un très faible changement de pH.
Supposons que dans un tampon d’acide acétique et d’acétate de sodium, la concentration molaire de sel et d’acide soit égale,
pH = pK a (équation de Henderson-Hasselbalch), pK a pour l'acide acétique est de 4, 73: donc pH = 4, 73. Maintenant, si une quantité égale d’acide acétique est ajoutée à ce tampon, alors «le rapport sel-acide passe à
ou pH = pK a + log l / 2
pH = pK a + log 0.5
ou pH = 4, 73 + (-0, 3)
Donc pH = 4.43
Ainsi, un changement de seulement 0, 3 unité de pH est obtenu lorsque la quantité d'acide est doublée. Ainsi, un tampon peut fonctionner efficacement pour une unité de pH de part et d'autre du pK, par exemple un tampon constitué d'acide acétique sera efficace de pH 3, 73 à 5, 73. C'est pourquoi différents acides doivent être utilisés pour différentes plages de tampons.
Capacité tampon:
Bien que le pH d'un tampon dépende du rapport sel / acide, (équation de Henderson-Hasselbalch), sa capacité à résister aux changements de pH dépend de la quantité absolue de sel et d'acide. Selon Van Slyke, le pouvoir tampon d'un tampon est de 1, s'il nécessite 1 gramme équivalent (1000 ml d'IN) d'acide ou d'alcalin pour provoquer un changement de 1 unité de pH.
Mécanismes tampons du corps:
La mise en mémoire tampon dans le corps s'effectue à deux niveaux: (1) mise en mémoire tampon dans les cellules (2) mise en mémoire tampon en dehors des cellules.
(1) Mise en mémoire tampon dans les cellules:
Il existe plusieurs systèmes tampons dans la cellule, constitués d’acides organiques, d’acides gras, d’acides aminés et de leurs sels. L'acide phosphorique et ses sels sont des tampons importants de la cellule.
Il est difficile de déterminer les mécanismes tampons exacts impliqués dans la cellule car celle-ci est un assemblage hétérogène d'organelles, possédant leurs propres systèmes d'enzyme et de tampon. Très peu de travail a été fait sur le mécanisme tampon des fluides intracellulaires. Il semble toutefois que les phosphates constituent le système tampon le plus important au sein des cellules.
(2) tampon en dehors des cellules:
Les cellules individuelles du corps sont entourées de liquide extra-cellulaire appelé lymphe, qui circule dans les vaisseaux lymphatiques. La lymphe est un ultra filtrat de sang et sa composition est très similaire à la précédente.
Le pH de la lymphe est également très proche de celui du sang. Afin de maintenir un pH constant du liquide intracellulaire et ainsi de l'ensemble du corps, le pH du sang (plasma) est maintenu avec une très grande précision, par exemple chez l'homme, le pH du plasma est maintenu avec précision autour de 7, 4 grâce à des mécanismes puissants.
Même de petites variations du pH plasmatique sont très graves et peuvent entraîner la mort. La sensibilité du corps à de petites variations du pH plasmatique est si grande qu’un pH de 7 provoque l’acidité du plasma (acidose) et un pH de 7, 6 provoque l’alcalinité du plasma (alcalémie) pouvant être fatale. Cependant, il est évident que même dans les cas d'acidose, le sang peut ne pas devenir acide.
a) Tampons du sang:
Un grand nombre d’acides sont produits au cours du métabolisme intermédiaire. Ceux-ci ont tendance à abaisser le pH du sang. De tous les acides produits, le CO 2 (acide carbonique) est le plus important, car il est le produit final des réactions produisant de l’énergie. Il est produit en grande quantité et doit être continuellement éliminé ou neutralisé afin de maintenir le pH du sang.
L'hémoglobine (HHb) présente dans les globules rouges est faiblement acide. Il réagit avec les bases, principalement les bases de potassium; présents dans les globules rouges pour former des sels. Ces sels sont appelés hémoglobinates de potassium (KHb). Ainsi, un système tampon de KHb / HHb est formé.
La membrane érythrocytaire (RBC) est semi-perméable. Il est perméable au CO, au H + et aux anions comme le HCO 3 -, le CI, etc., mais il est imperméable aux cations comme le Na +, le K + et le Ca ++ . Le CO 2 produit au cours du métabolisme pénètre dans les érythrocytes. En présence d'une enzyme, l'anhydrase carbonique, présente dans les GR, le CO 2 se combine à l'eau pour former de l'acide carbonique.
H 2 CO 3 est un acide plus fort que HHb. Il réagit donc avec KHb pour former KHCO 3 et HHb.
H 2 CO 3 + KHb KHCO 3 + HHb
Le KHCO 3 ainsi formé se dissocie de la manière suivante:
KHCO 3 R + + HCO 3 -
Le HCO 3 - pénètre dans le plasma en laissant K + chargé derrière. Afin de maintenir la neutralité électrique, les ions CI ”qui se forment en raison de la dissociation de NaCl entrent dans les érythrocytes en laissant Na + derrière (car la membrane des érythrocytes est imperméable à Na + ). Il y a donc 1, 5% de plus d'ions chlorures dans les érythrocytes que dans le plasma.
Dans le plasma, le HCO 3 - se combine au Na + laissé par le CI - .
Na + + HCO 3 - —-> NaHCO 3
Le niveau de NaHCO 3 augmente dans le sang et augmente le pH sanguin. Hamburger a découvert ce mécanisme dans son intégralité en 1918. Il apparaît donc qu'en réponse à la production de CO 2 (ou d’H 2 CO 3 ), il se produit une production continue de NaHCO-, de sorte qu’une le tampon NaHCO 3 / H 2 CO 3 est maintenu. Les bicarbonates dans le sang sont appelés les réserves alcalines du corps.
b) Expulsion de CO 2 dans les poumons:
Les bicarbonates formés dans le sang agissent avec les acides qui y sont présents.
HA + NaHCO 3 NaA + H 2 CO 3
Dans les poumons, l'anhydrase carbonique agit de manière inverse
Le CO 2 ainsi formé est expulsé par les poumons par exhalation. De ce fait, le niveau de HC0 3 "dans les érythrocytes diminue et le HCO 3 - passe du plasma dans la cellule. Encore une fois afin de maintenir la neutralité électrique, le CI - qui est entré dans la cellule, retourne dans le plasma. Le NaHC0 3 du plasma est réduit et le NaCl augmente.
c) Excrétion d'acides par les reins:
Le sang est toujours alcalin (pH 7, 4) et l'urine toujours acide (pH 5 à 6). Il semble qu'en extrayant les acides du sang, l'urine conserve son acidité tandis que le sang conserve son alcalinité. Les ions hydrogène sont absorbés dans le tube proximal du tube rénal.
Cela perturbe l'équilibre électrolytique et, en échange, le Na + sort des tubules et pénètre dans le sang par les cellules du tubule proximal. Dans le sang, le Na + se combine au HCO 3 - pour former du NaHCO 3 . Le NaHC0 3 ainsi formé s'ajoute aux réserves alcalines du corps.
Les ions hydrogène qui pénètrent dans le tubule se combinent avec des ions bicarbonates pour former de l'acide carbonique. Cela a l'un des destins suivants:
(1) Il se combine avec les phosphates,
HPO 4 - + H 2 CO 3 HaPO 2 - + HCO 3 -
Les phosphates sont excrétés avec l'urine et les bicarbonates retournent dans le sang. En tant que telle, seule une très petite quantité de bicarbonate est excrétée. au cours de l'acidose, même ceci est réduit.
(2) Une partie des ions hydrogène se combine avec de l'ammoniac qui est continuellement sécrété par les tubules et forme le système tampon suivant.
pH = pK a + log NH 3 / NH 4
De nombreux travailleurs ont observé que la sécrétion de NH 3 augmentait avec l'acidité du sang.
Cinétique chimique:
La branche de la chimie physique dans laquelle nous étudions la vitesse de réaction et le mécanisme de la réaction est connue sous le nom de cinétique chimique.
Vitesse de réaction:
La vitesse de la réaction peut être définie comme «la vitesse de changement de la concentration des réactifs dans le temps». En d’autres termes, elle est mesurée par la quantité de substance en volume unitaire modifiée en unité de temps et la quantité est mesurée en mole. . Ainsi,
Taux de réaction = Quantité transformée / Temps de transformation
= dx / dt
Où dx est la quantité de substance modifiée et dt un très petit intervalle de temps. Le signe négatif indique que la vitesse de la réaction diminue avec le temps. Il est important de noter que le concept de vitesse mécanique ou de vitesse ne peut pas être utilisé pour mesurer le taux de réaction. Comme la vitesse de réaction dépend des concentrations molaires des réactifs et diminue avec le temps, la vitesse de réaction varie avec le temps.
Facteurs influant sur le taux de réaction:
1. Effet de la concentration:
La vitesse d'une réaction diminue avec la diminution de la concentration.
2. Effet de la température:
On observe que le taux d'une réaction augmente avec l'élévation de la température. En général, la vitesse d'une réaction devient double à la hausse de 10 ° C (habituellement de 25 à 35 ° C).
3. Effet de la nature du réactif:
On observe que les réactions dans lesquelles des ions simples sont impliqués; se produisent plus rapidement que les réactions dans lesquelles interviennent des ions de liaisons considérables. Par exemple, l'oxydation de l'ion Fe 2+ par l'ion permanganate (ion Mn0 4 - ) en milieu acide a lieu plus rapidement que l'oxydation de l'ion C 2 O 4 2- dans les mêmes conditions.
4. Effet du catalyseur:
En général, le catalyseur augmente la vitesse de réaction.
5. Effet de la surface des réactifs:
On observe que les plus petites particules réagissent plus rapidement que les plus grosses de la même masse. Par exemple, la poussière de charbon brûle plus rapidement que celle de gros morceaux de charbon.
6. Effet du rayonnement:
La vitesse de certaines réactions augmente avec l’absorption des photons de certains rayonnements. De telles réactions sont connues sous le nom de réactions photochimiques.
Taux constant:
Selon la théorie des collisions, la vitesse de la réaction est proportionnelle au nombre de collisions moléculaires ayant lieu par seconde. Ainsi, en augmentant la concentration du nombre de collisions de réactif, la vitesse de la réaction augmente.
Ainsi, pour une réaction générale
A → Produits
r = dx / dT = -dC A / dt kC A
Où r = vitesse de réaction, C A = concentration du réactif A et k = constante de vitesse.
Si C A = 1, alors r = k.
On peut dire qu'à une température donnée, la vitesse est égale à la constante de vitesse de réaction lorsque la concentration du réactif est égale à l'unité. Ainsi, la constante de vitesse est appelée vitesse de réaction spécifique.
Dans le cas de deux réactifs, la réaction peut être écrite ainsi:
A + B → Produits
r = dx / dT = kC A C B
Où tous les termes ont le sens habituel
Si C A = C B = 1, alors r = k
Ainsi, la constante de vitesse est égale à la vitesse de la réaction lorsque la concentration de chacun des réactifs est égale à un.
Ordre d'une réaction:
Les réactions chimiques peuvent être classées sur la base du nombre de molécules qui doivent finalement réagir pour former les produits de la réaction. Ainsi nous avons monomoléculaire, bimoléculaire; et les réactions termoléculaires, dans lesquelles une, deux ou trois molécules sont respectivement mises en réaction.
Les réactions chimiques sont classées sur une base cinétique par ordre de réaction, telles que les réactions d'ordre zéro, de premier ordre, de second ordre et de troisième ordre, en fonction de l'influence de la vitesse de réaction sur la concentration des réactifs dans un ensemble donné de conditions.
1. Réactions d'ordre zéro:
Si la vitesse de réaction est indépendante de la concentration du réactif, la réaction est appelée réaction d'ordre zéro. Par exemple
A -> Produit
r = - dC o A / dt = k
Si a = concentration initiale, x = quantité décomposée en temps 't' alors
k a- (a- x) / t = x / t
2. Réactions de premier ordre:
Si la vitesse d'une réaction est déterminée par la variation du terme de concentration d'un seul réactif, la réaction est appelée réaction du premier ordre. Par exemple,
A → Produit
r = dC A / dt = kC A
-dC A / C A = kdt
La forme intégrée de l'équation du taux de premier ordre est la suivante:
k = 2, 303 / t log C 0 / C
Où C 0 et C sont la concentration au moment initial (c'est-à-dire, t = 0) et à tout moment ultérieur, respectivement. Si la concentration initiale du réactif est "a" mole L -1 et que, après le temps t, "x" mole L -1 ont réagi pour donner le produit, la concentration du réactif restante au moment t sera alors (ax ) moles L -1 . Ensuite, l’équation du taux de premier ordre peut être donnée comme suit:
k = 2, 303 / t log a / ax
Dans la réaction de premier ordre, le demi-temps t½ de la réaction est donné par:
t½ 0, 693 / k
Ici, le demi-temps est indépendant de la concentration initiale du substrat, t½ est défini comme le temps pendant lequel la moitié de la concentration d'un réactif donné réagit.
Les constantes de taux de premier ordre ont les dimensions du temps réciproque, généralement sec -1
3. réactions de second ordre:
Une réaction est dite du second ordre si sa vitesse est déterminée par la variation de deux termes de concentration ou si la vitesse de la réaction est proportionnelle à la seconde puissance de la concentration d'une substance unique.
En général, les réactions du second ordre peuvent être de deux types.
1. Lorsque la concentration des réactifs est la même, c'est-à-dire
A + A -> Produits
Soit 'a' la concentration initiale de chacun des réactifs pour démarrer la réaction et x, la quantité de chaque réactif décomposée après un temps t.
2A -> Produits
ao (concentration initiale)
(ax) x (concentration après le temps t).
La vitesse de la réaction peut être représentée par dx
dx / (ax) 2 = k.dt
Sur l'intégration dans les limites o à x au temps o à t respectivement, on obtient
k = 1 / txx / a (ax)
2. Lorsque la concentration des réactifs est différente, c'est-à-dire
A + B -> Produits
abo (concentration initiale)
(ax) (bx) x (concentration après le temps t)
La vitesse de réaction sera exprimée en dx
dx / dt = k (ax) (bx),
dx / (a - x) (b - x) = k.dt
Sur l'intégration dans les limites o à x au temps o à t respectivement,
k = 2, 303 / 1 (a - b) log10 (ax) b / (bx) a
Les constantes de vitesse des réactions du second ordre ont les dimensions 1 / concentration x temps ou moL -1 sec -1 .
4. Réactions de troisième ordre:
Une réaction est dite du troisième ordre si le taux est déterminé par la variation de trois termes de concentration. En d'autres termes, le nombre minimum de molécules nécessaires à la réaction est de trois. Il peut y avoir trois cas différents dans la réaction de troisième ordre.
1. Les trois espèces ont des concentrations égales
A + A + A—> P
Considérons une réaction générale impliquant trois moles de A dont la concentration est égale à «a» moles par litre. Laisser la concentration au temps t devenir (ax) puis la vitesse de réaction est donnée par
dx / dt = k (a - x) 3 dt
La forme intégrée de l'équation est
K = 1 / tx (2a - x) / 2a 2 (a - x)
2. Lorsque les concentrations de deux réactifs sont inégales et différentes
2A + B -> Produits
La vitesse de réaction est donnée par. dx / dt = k (a - 2x) 2 (b - x).
Pour connaître les valeurs de k, en intégrant l'équation ci-dessus, on obtient
k = 1 / t 1 / (a-2b) 2 [2x (2 ba) / a (a-2x) + loge (b (a-2x) / a (bx)]
Les constantes de vitesse des réactions du troisième ordre ont les dimensions mol -2 L 2 sec-1.
Thermodynamique:
La thermodynamique est une branche de la science qui traite des changements d’énergie accompagnant les transformations physiques et chimiques. Il ne s'agit pas de l'énergie totale d'un corps mais des changements d'énergie accompagnant un processus ou des transformations donnés. Puisque la thermodynamique concerne l’énergie, elle s’applique à tous les phénomènes de la nature.
Terminologie de la thermodynamique:
1. Système, limite et environnement:
Un système thermodynamique peut être défini comme toute partie spécifiée de la matière dans l'univers qui est à l'étude. Un système peut comprendre une ou plusieurs substances.
Le reste de l'univers, qui pourrait être en mesure d'échanger de l'énergie et de la matière avec le système, est appelé environnement. Ainsi, le système est séparé de l'environnement par une frontière qui peut être réelle ou imaginaire.
Système isolé:
Un système qui n’échange ni énergie ni matière avec son environnement est appelé un système isolé.
Systeme ferme:
Un système qui peut échanger de l'énergie mais pas de la matière avec son environnement s'appelle un système fermé.
Système ouvert:
Un système capable d’échanger de la matière aussi bien que de l’énergie avec son environnement est dit système ouvert.
L'environnement des organismes vivants leur est absolument essentiel, non seulement en tant que source d'énergie gratuite, mais également en tant que source de matières premières. Dans le langage de la thermodynamique, les organismes vivants sont des systèmes ouverts, car ils échangent de l'énergie et de la matière avec leur environnement et, ce faisant, le transforment. Les systèmes ouverts ont pour caractéristique de ne pas être en équilibre avec leur environnement.
Bien que les organismes vivants puissent sembler être en équilibre, parce qu’ils ne peuvent pas changer visiblement comme on les observe au cours d’une période donnée, ils existent en réalité dans un état stable, la condition d’un système ouvert dans lequel le taux de transfert de L'énergie de l'environnement dans le système est parfaitement équilibrée par le taux de transfert de matière et d'énergie hors du système.
Propriétés macroscopiques:
Les propriétés associées à un système macroscopique (composé d’un grand nombre de particules) sont appelées propriétés macroscopiques. Ces propriétés sont la pression, le volume, la température, la composition, la densité, la viscosité, la tension superficielle, l’indice de réfraction, la couleur, etc.
Système homogène et hétérogène:
Un système est dit homogène lorsqu'il est complètement uniforme, par exemple un solide pur ou tout liquide, une solution ou un mélange de gaz. En d'autres termes, un système homogène est constitué d'une seule phase.
Une phase est définie comme une partie homogène et physiquement distincte d'un système qui est limité par une surface et qui est séparable mécaniquement des autres parties du système.
Un système est dit hétérogène quand il n’est pas uniforme. En d'autres termes, un système hétérogène est un système constitué de deux phases ou plus. Ainsi, un système constitué de deux liquides non miscibles ou plus, ou d'un solide en contact avec un liquide dans lequel il ne se dissout pas, est un système hétérogène.
Etat d'un système:
Lorsque les propriétés macroscopiques d'un système ont des valeurs définies, on dit que le système est dans un état défini. Chaque fois qu'il y a un changement dans l'une des propriétés macroscopiques, on dit que le système change dans un état différent. Ainsi, l’état d’un système est fixé par ses propriétés macroscopiques.
Equilibre Thermodynamique:
Un système dans lequel les propriétés macroscopiques ne subissent aucun changement dans le temps est dit en équilibre dynamique, supposons qu'un système soit hétérogène, c'est-à-dire qu'il se compose de plusieurs phases. Ensuite, s'il est à l'équilibre, les propriétés macroscopiques des différentes phases restent inchangées dans le temps.
En fait, le terme équilibre thermodynamique implique l’existence de trois types d’équilibres dans le système. Ce sont (i) l'équilibre thermique (ii) l'équilibre mécanique et (iii) l'équilibre chimique.
Un système est dit en équilibre thermique s’il n’ya pas de flux de chaleur d’une partie du système à l’autre. Cela est possible si la température reste la même dans toutes les parties du système.
Un système est dit être en équilibre mécanique si aucun travail mécanique n'est effectué par une partie du système sur une autre partie du système. Cela est possible si la pression reste la même dans toutes les parties du système.
Un système est dit être en équilibre chimique si la composition des différentes phases du système reste la même.
Processus et leurs types:
L'opération par laquelle un système passe d'un état à un autre s'appelle un processus. Lorsqu'un système passe d'un état à un autre, il s'accompagne d'un changement d'énergie. Dans le cas des systèmes ouverts, il peut aussi y avoir un changement de matière.
Les types de processus suivants sont connus:
Processus isothermique:
Un processus est dit isotherme si la température du système reste constante à chaque étape du processus.
Processus adiabatique:
Un processus est dit adiabatique si aucune chaleur n’entre ou ne sort du système à n’importe quelle étape du processus.
Processus isobare:
Un processus est dit isobare si la pression du système reste constante à chaque étape du processus.
Procédés réversibles et irréversibles:
Un processus exécuté infiniment lentement de manière à ce que la force motrice ne soit infiniment plus grande que la force opposée est appelé processus réversible.
Tout processus qui ne se déroule pas de la manière décrite ci-dessus, c’est-à-dire un processus qui ne se déroule pas à une vitesse infinitésimalement lente, est dit processus irréversible.
Un processus réversible ne peut pas être réalisé dans la pratique car il faudrait un temps infini pour le mener à bien. Par conséquent, presque tous les processus intervenant dans la nature ou en laboratoire sont irréversibles. Un processus réversible reste donc imaginaire et théorique.
La première loi de la thermodynamique:
La première loi de la thermodynamique stipule que l’énergie ne peut être ni créée ni détruite, bien qu’elle puisse être transformée d’une forme à l’autre. Ceci est également connu sous le nom de loi de conservation de l'énergie. En d'autres termes, à partir de l'équation, £ = mc. 2 (où E = énergie, m = masse et c = vitesse de la lumière), la loi peut être définie comme suit: «la masse totale et l’énergie d’un système isolé restent inchangées».
Energie interne U:
Chaque substance est associée à une quantité définie d'énergie qui dépend de sa nature chimique ainsi que de sa température, de sa pression et de son volume. Cette énergie est appelée énergie interne. L'énergie interne d'une substance ou d'un système est une quantité définie et n'est fonction que de l'état (c'est-à-dire la nature chimique, la composition, la température, la pression et le volume) du système à un moment donné, quelle que soit la manière dont l'état a été créé. La valeur réelle de l’énergie interne ne peut pas être déterminée, mais la variation de l’énergie interne accompagnant un processus chimique ou physique est une quantité mesurable.
Enthalpie (contenu thermique) d'un système:
Supposons que le changement d'état d'un système se fasse à pression constante. Dans ce cas, il y aura un changement de volume. Laisser le volume augmenter de V A à V B à pression constante P. Ensuite, le travail effectué (W) par le système sera donné par
W = -P (V B -V A )
En substituant ceci dans l'équation ∆U = q + w, nous avons
∆U = q + {-p (V B -V A )}
U B -U A = qP (V B -V A )
Ou (U B + PV B ) - (U A + PV A ) = q (1)
La quantité U + PV est appelée enthalpie d'un système et est notée H. Elle représente l'énergie totale stockée dans un système. Ainsi,
H = U + PV
Puisque, U est une propriété définie et que P et V sont également des propriétés définies qui définissent l’état d’un système, H est donc également une propriété définie dépendant de l’état d’un système.
De l'équation (1), nous avons
H B -H A = ∆H = q (2)
Puisque H R et H A sont des propriétés définies, il est évident que H, comme 4, est une propriété définie dépendant uniquement des états initial et final d'un système. Evidemment, ∆H représente l'augmentation de l'enthalpie d'un système lorsqu'il passe de l'état A à l'état B. Ainsi, la chaleur absorbée (q) à pression constante est également une quantité définie.
De plus, il découle de l'équation (1) que
(U B -U A ) + P (V B -V A ) = q
En incorporant la valeur q ci-dessus dans l’équation (2), nous avons
H = (U B -U A ) + P (V B -V A )
H = ∆U + P∆Y
Où ∆V est l'augmentation de volume subie par le système.
Deuxième loi de la thermodynamique:
La deuxième loi de la thermodynamique stipule que, lorsqu'un processus spontané a lieu, il s'accompagne d'une augmentation de l'énergie totale de l'univers.
Plus précisément, le terme univers désigne le système et son environnement, ainsi
∆S univ = ∆S système + S entourant
La deuxième loi, telle qu'énoncée ci-dessus, nous indique que lorsqu'un processus spontané irréversible se produit, l'entropie du système et de son environnement augmente. En d'autres termes, AS univ > O (zéro), lorsqu'un processus réversible se produit, l'entropie du système est constante. = O. Puisque l'univers entier subit un changement spontané, la seconde loi ne peut être énoncée de manière plus générale et concise, car l'entropie du système est en augmentation constante.
Le concept d'entropie:
L'entropie (S) est une expression quantitative du caractère aléatoire ou du désordre d'un système. Lorsque les produits d'une réaction sont moins complexes et plus désordonnés que les réactifs, on dit que la réaction se déroule avec un gain d'entropie.
L'entropie d'un système est une quantité physique réelle et est une fonction définie de l'état du corps, telle que la pression, le volume, la température ou l'énergie interne. Il est difficile de définir l’entropie réelle d’un système. Il est plus pratique de définir le changement d'entropie lors d'un changement d'état.
Ainsi, le changement d'entropie d'un système peut être défini comme la somme de tous les termes impliquant chacun un échange de chaleur (q) divisé par la température absolue (T) au cours de chaque changement infiniment petit du processus effectué de manière réversible. Ainsi, le changement d'entropie pour un changement fini de l'état d'un système à température constante est donné par
∆S = q rev / T
La valeur ∆S est une quantité définie et ne dépend que des états initial et final du système. Il est indépendant de la voie ou de la manière dont le changement a été provoqué. La valeur restera la même, même si le passage de l'état initial à l'état final a été opéré de manière réversible ou irréversible.
Unités d'entropie:
Puisque le changement d'entropie est exprimé par un terme de chaleur divisé par la température absolue, l'entropie est exprimée en termes de calories par degré, c.-à-d. Cal deg -1 . Ceci est appelé unité d'entropie, eu En unités SI, l'entropie est exprimée en joules par degré Kelvin (JK -1 ).
(I) Changement d'entropie dans l'expansion isothermique d'un gaz idéal:
Dans l’expansion isotherme d’un gaz idéal réalisée de manière réversible, il n’y aura pas de changement d’énergie interne, c’est-à-dire AU = 0 et donc à partir de la première équation de loi (à savoir, U = q + w)
q rev = - w
Dans un tel cas, le travail effectué dans la détente de n moles d’un gaz du volume V 1 à V 2, à température constante T, est donné par
-w = nRT In (V 2 / V 1 )
∆S = R In (V 2 / V 1 )
(II) Changements d'entropie dans les processus réversibles (processus spontané):
L'augmentation totale de l'entropie du système et de son environnement au cours du processus d'expansion spontané impliquant une mole de gaz serait
AS = R In (V 2 / V 1 )
Depuis V 2 > V 1, il est évident que la dilatation isothermique spontanée (irréversible) d'un gaz s'accompagne d'une augmentation de l'entropie du système et de son environnement considéré ensemble. Nous pouvons donc conclure que:
Un processus thermodynamiquement irréversible s'accompagne toujours d'une augmentation de l'entropie du système et de son environnement pris ensemble. Les changements d'entropie dans les processus irréversibles (spontanés) sont nuls, c'est-à-dire ∆S = O. Ou, en d'autres termes, dans un processus thermodynamiquement réversible, l'entropie du système et de son environnement pris ensemble reste inchangée.
Puisque tout le processus dans la nature se produit spontanément, c'est-à-dire de manière irréversible, il s'ensuit que l'entropie de l'univers ne cesse de croître. Ceci est une autre déclaration de la deuxième loi.
Importance physique de l'entropie:
1. Les processus spontanés s'accompagnent d'une augmentation de l'entropie ainsi que d'une augmentation du désordre du système. Par conséquent, l'entropie est considérée comme une mesure du désordre d'un système.
2. Un changement spontané se produit invariablement d'un état moins probable à un état plus probable. L'entropie et la probabilité thermodynamique sont donc étroitement liées.
Troisième loi de la thermodynamique:
Selon cette loi, au zéro absolu, l'entropie d'une substance parfaitement cristalline est prise égale à zéro. Cela signifie qu'à zéro Kelvin, il y a moins de désordre ou d'ordre parfait.
Énergie libre de Gibb ou fonction de Gibb (G):
L'énergie libre de Gibb (G) exprime la quantité d'énergie capable de fonctionner pendant une réaction à une température et une pression constantes. Lorsqu'une réaction se produit avec la libération d'énergie libre (c'est-à-dire lorsque le système change pour avoir moins d'énergie libre), le changement d'énergie libre (AG) présente un signe négatif et la réaction est dite exergonique. Dans les réactions énergoniques, le système gagne de l'énergie libre et AG est positif.
Dans les conditions existant dans les systèmes biologiques (à température et pression constantes), les modifications de l’énergie libre, de l’enthalpie et de l’entropie sont liées quantitativement par l’équation.
∆G = ∆HT∆S
où AG = (G produits G réactif )
= changement dans l’énergie libre de Gibbs du système réactif.
∆H = changement d'enthalpie du système.
T = la température absolue.
∆S = le changement d'entropie d'un système réactif.
Par convention, AS a un signe positif lorsque l'entropie augmente et ∆H a un signe négatif lorsque la chaleur est libérée par le système dans son environnement. L'une ou l'autre de ces conditions, typiques de processus favorables, aura tendance à rendre ∆G négatif. En fait, la G d'un système à réaction spontanée est toujours négative.
Les cellules nécessitent des sources d’énergie libre:
Les organismes vivants ne peuvent pas consommer ni utiliser d’énergie; ils ne peuvent que transformer une forme d'énergie en une autre. Ils absorbent dans leur environnement une forme d'énergie qui leur est utile dans les conditions particulières de température et de pression dans lesquelles ils vivent, puis retournent à l'environnement une quantité d'énergie équivalente sous une autre forme moins utile.
La forme utile d’énergie que les cellules absorbent est appelée énergie libre décrite par la fonction d’énergie libre G de Gibbs, qui permet de prédire la direction des réactions chimiques, leur position exacte à l’équilibre et la quantité de travail qu’elles peuvent en théorie effectuer à température et température constantes. pression. La cellule vivante est donc un système ouvert sans équilibre; une machine pour extraire de l’énergie libre de l’environnement, ce qui fait qu’elle augmente de façon aléatoire.
La cellule vivante est également essentiellement isotherme à un moment donné, toutes les parties de la cellule ont essentiellement la même température. De plus, il n'y a pas de différences de pression significatives entre une partie de la cellule et une autre.
Pour ces raisons, les cellules ne peuvent pas utiliser la chaleur comme source d'énergie, car la chaleur ne peut fonctionner à pression constante que si elle passe d'une zone de température plus élevée à une zone de température plus basse. Les cellules vivantes fonctionnent donc comme des moteurs chimiques isothermiques.
L'énergie que les cellules absorbent dans leur environnement est transformée en énergie chimique, qui est ensuite utilisée pour effectuer le travail chimique impliqué dans la biosynthèse de composants cellulaires, le travail osmotique nécessaire au transport de matériaux dans la cellule et le travail mécanique de contraction locomotion, etc. Les cellules hétérotrophes acquièrent de l'énergie libre des molécules de nutriments et les cellules photosynthétiques l'acquièrent du rayonnement solaire absorbé.
Le changement standard d’énergie libre est directement lié à la constante d’équilibre:
La composition d'un système réactif constitué d'un mélange de réactifs chimiques et de produits aura tendance à continuer à changer jusqu'à ce que l'équilibre soit établi. À la concentration d'équilibre de réactifs et de produits, les vitesses des réactions directe et inverse sont exactement égales et aucun autre changement ne se produit dans le système. La concentration des réactifs et des produits à l'équilibre définit la constante d'équilibre. En réaction générale
aA + bB cC + dD
Où a, b, c et d sont le nombre de molécules de A, B, C et D participant, la constante d'équilibre est donnée par
Keq = [C] c [D] d / [A] a [B] b
Où [A], [B], [C] et [D] sont la concentration molaire des composants de la réaction au point d'équilibre; et Keq est appelé la constante d'équilibre.
Lorsqu'un système réactif n'est pas à l'équilibre, la tendance à s'orienter vers l'équilibre représente la force motrice, dont l'amplitude peut être exprimée en tant que changement d'énergie libre pour la réaction, G.
Dans des conditions standard (25 ° C, 1 pression atmosphérique) lorsque les réactifs et les produits sont présents initialement à une concentration de 1 M ou, pour les gaz à des pressions partielles de 101, 3 K Pa, la force entraînant le système vers l'équilibre est définie comme l'énergie libre standard, ∆G o .
∆G o = ∆H o - T∆S o
La relation entre Keq et ∆G o est donnée par
∆G ° = -RTInK 'éq.
